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膜分离技术在VOCs回收领域的应用
发布时间:2020-01-06 04:48

  膜分离法的基本原理是利用特殊高分子膜对VOCs的优先透过性的特点,当废气在一定压差推动下,遵循溶解扩散机理,经选择性透过膜,使其中的VOCs优先透过膜得以富集,从而实现分离的目的。同其他传统技术相比,膜技术最大的优点在于生产过程清洁环保,不产生二次污染,而且占地面积小,操作简便且安全可靠,代表了新的化工分离的方向,具有很强的应用和推广价值。

  一般用于气体分离的高分子聚合物膜分为玻璃态和橡胶态二种,其渗透过程遵循溶解扩散原理,即气体在聚合物的渗透系数由溶解度系数和扩散系数决定。在玻璃态的聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯等中,气体的扩散过程是控制因素;在橡胶态的聚合物如硅橡胶、氟橡胶等中,气体的溶解过程是控制因素。溶解扩散过程如图1所示,气体分子首先在膜表面冷凝或溶解,然后在浓度梯度的作用下从高浓度侧向低浓度侧扩散,最后气体分子运动到膜渗透侧(低压侧)并脱附。

  对于VOCs的混合气这个分离体系,橡胶态材料兼具高透气性和高选择性,同时它对VOCs具有优先渗透性,尤其是对易冷凝的VOCs,优先渗透性可以避免VOCs在膜表面凝结、液化,进而破坏膜的完整性,因此在VOCs回收或治理领域,膜材料一般都选择橡胶态的。

  目前,商业化的VOCs膜组件有螺旋卷式膜组件和叠片式膜组件两种,见图2。

  叠片式膜组件中金属隔板将叠放的膜袋分成不等的若干部分,一方面可以有效控制原料侧叠片式膜组件主要适合于常压或者低压和爆炸性VOCs气体的回收和达标排放。特别是由于在分离过程中跨越爆炸极限的现象基本上发生在膜组件内部,叠片式膜组件的结构适合于安全防爆的设计要求。表1列出了螺旋式膜组件和叠片式膜组件结构以及使用范围。

  目前国际上,在石化行业的储运过程中VOCs的回收和达标排放多数采用叠片式膜组件。

  装卸车过程中挥发的油气是多种碳氢化合物和空气的混合物,其组成与油品品质、温度、压力有关。如直接排入大气,不仅造成经济损失,而且会污染环境并带来安全问题,同时还会降低油品品质。油品蒸发损耗本质上是由油品固有的挥发性引起的。油品的饱和蒸气压越高,其蒸发损耗越大。在原油装卸、成品油的储存、转运、灌装以及汽车加油等环节,为了维持储油容器的压力平衡而不得不排放大量的油气。根据油品损失率4‰计,按照我国每年4亿吨的成品油产量,油品损失就达160万吨。可见,油品的蒸发损耗造成的经济损失十分严重。该商业化应用采用的是压缩吸收+膜+VPSA单元组合工艺

  针对该应用,特别需要注意的是缓冲气柜和湿式压缩机的使用和重要性。首先,装卸车船时排放的油气和罐区的呼吸排放的油气,当排放气流量大于设计处理能力时,超出部分可进入缓冲气柜内缓冲存贮;当排放气流量小于设计能力时,不足部分由缓冲气柜内的气体补齐,直到缓冲气柜内的气量低于设定值,回收系统停止运行。这样系统就可以平稳地处理0~50000Nm3/h范围的气体,不仅大幅度地降低一次性的设备投资,而且通过连续操作,可以提高设备的稳定性,降低运行成本和维护管理等。

  其次,排放气中的油气含量通常在5~40%,属于爆炸极限范围的气体。气柜出口的气体和膜的渗透气混合后,基本上可以脱离爆炸范围进入爆炸上限,然后作为原料气进入湿式压缩机,或者是经湿式压缩机增压后达到爆炸上限,使整个系统处于爆炸范围的上限,提高了系统的安全性。

  在石化炼油行业中,苯、二甲苯等芳烃通常采用氮封的方式来进行装卸和储运。苯、二甲苯等作为强致癌物质,有特别排放限值的要求,是环保领域关注的重点。要求苯、二甲苯和非甲烷烃的排放指标达到《石油化学工业污染排放标准》(GB3571-2015),为了实现达标排放,采取的具体流程请见图4。

  该流程简要情况如下:当氮封的芳烃储罐的压力升高到设定值时,它的呼吸气(苯、二甲苯与氮气的混合气)被顶出储罐,汇入排放气收集总管内,后经压缩机增压至操作压力,pt老虎机最大奖,压缩后的气体经换热器降温冷却(循环水冷)后进入气液分离器,部分芳烃蒸气变成液态被回收,在压力的作用下可返回罐区。而经气液分离后的气相部分进入膜分离器,膜分离器的渗透侧抽真空,以提高膜分离的效率。膜分离器将混合气分成两股,一股是富含芳烃的渗透气返回压缩机前,进一步回收;另一股是含有少量芳烃的尾气,进入变压吸附单元进一步净化,保证排放气的各种有机物含量均达到排放标准。脱除烃类后的氮气纯度可到99%以上,返回管网作为氮封的气源。PSA解吸的有机气体与膜的渗透气混合在一起,循环至处理装置的压缩机入口,与收集的排放气混合,进行上述循环。

  随着国内加油站的设计规范和要求的提高,槽车卸油管路平衡系统(称之为一次回收)和汽车油箱挥发油气收集系统(称之为二次回收)已作为标准的配置,广泛使用到加油站,大量减少了油气的排放。目前,地下油罐的呼吸排放气(称之为三次回收)是造成加油站油气损失和环境污染的主要原因,特别是在人口密集地区的加油站,污染的感受尤为明显。

  当槽车卸油时,储油罐内液位上升,压力升高,油罐上部的油气从呼吸口排出以平衡罐内压力;汽车加油时,油罐液位下降会导致呼吸口吸入空气,这部分空气很快被罐内的油气饱和,当罐内压力高于外界气压时(如槽车卸油、罐内温度、压力波动等)又会携带油气从罐内排出。如此循环反复的“呼吸”将带来大量的汽油损失。

  当罐内压力超过排放压力后,膜系统开始启动。在系统的真空泵的作用下,排放气中的油气优先透过膜,在膜的渗透侧富集,返回到油罐。由于浓度和温度的变化,其中一部分油气会冷凝变成液体,达到新的平衡,从而实现了油气的回收。被截留的空气达到排放标准后排到大气中。这也就是所谓的三次油气回收技术

  气体分离膜技术以其分离过程简单、分离效率高等特点,可以对传统的冷凝、吸收和吸附等回收技术进行优化和补充,形成新型的组合工艺。这些新型的组合工艺在降低设备投资、减少运行成本、提高系统运行的安全性等方面已经表现出一定的优势。特别是在炼油和石化行业的高浓度的VOCs回收和达标排放的应用,如成品油和化学品的装卸车船过程的排放气、储罐的呼吸气、间歇生产的排放气和火炬排放气等领域,都有许多成功的应用。在某些独特领域如加油站三次回收、溶剂储罐的呼吸气等VOCs减排过程,因低投资、低运行成本和高减排效率等特点成为首选的解决方案。

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